红外光谱在食品接触材料中再生料鉴别中的应用
发布时间：2023-04-25来源：网络点击：次
食品接触材料是食品安全的一个重要环节。食品接触材料中掺入再生料会给食品安全造成潜在危害，其中有害物向食品的迁移成为研究重点。针对用于食品包装材料的再生塑料问题，欧美日等发达国家和地区已相继制订了相应的法律法规，确保再生塑料和制品具有同样的安全水平；而美国FDA推行塑料的再生利用，2004年发布了《再生塑料应用于食品包装中的注意要点：化学关注》。我国再生塑料产业起步较晚，配套的再生塑料相关标准存在滞后甚至缺失。
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚酯（PET）因质轻价廉、方便、美观，广泛用于食品接触材质。其潜在危害主要包括未完全聚合的残留单体或低聚物，生产加工过程中加入的各种助剂、添加剂等。而添加再生料则给制品带来再生料中残留的老化降解低分子化合物、助剂、添加剂、微生物污染等问题。这些残留单体、低分子化合物及添加剂中有害物质在生产、流通和使用过程中，迁移到被包装食品上，会造成食品安全问题。
红外光谱（FTIR）能精密分析材质的官能团、分子结构特点，而差示扫描量热技术（DSC）则能够提供材质的特征热性能参数如玻璃化温度、熔点、结晶度等。FTIR和DSC在聚合物材质鉴别方面有独特应用。由于回收料分子质量的变宽，其DSC曲线熔融峰可能会比新料DSC曲线变宽[。毛志毅等[15]借鉴一致性检验模型方法对PE和PP塑料管材的红外光谱数据进行处理，利用建立红外光谱数据库设定阈值，对管材中是否掺有再生料进行鉴别。
本文采用FTIR和DSC技术，对日常检测中的PE、PP、PET为主要组分的食品接触材料进行材质鉴别，为后续的再生料鉴别及样品中有害物检测提供理论和数据参考。
1 实验
1.1 原料
样品均来自日常检测工作中的企业来样或抽样，本次实验选择部分代表性样品进行阐述，如表1。
表1 实验用样品
1.2 FTIR测试
裁剪适当尺寸的样品，放置于傅立叶变换显微红外光谱仪 试验台（ATR）上进行分析。频数范围为4000～400 cm-1。
1.3 DSC测试
剪切称取5～10 mg样品，放入样品皿，置于DSC仪（DSC8500,PE，上海）样品室测试。升温速率10℃/min，升温范围：室温至熔点以上某设定温度。结晶度Xc，按照以下公式计算：
式中，ΔΗm为试样的熔融焓；100%结晶的PET、PP、PE的熔融焓ΔΗ0分别为125.9 J/g[17]、240.5 J/g[18]和287.3 J/g[19]。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
一般，掺加一两次边角再生料的PP/PE和无掺加样品的FTIR谱图无明显差别，可根据峰的位置、吸收的强度、透射比的强度，定性分析制品中是否含有再生料。图1为PP样品的FTIR谱图。2960～2800 cm-1处四个尖峰为叠合的PP中CH、CH2、CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1460 cm-1、1376 cm-1处对应C-H的弯曲振动吸收峰。1165 cm-1为甲基的面外摇摆弯曲振动吸收峰。998 cm-1谱带与11～13个重复单元有关，可用作结晶谱带计算结晶度。而975 cm-1谱带与较短的重复单元有关，可用来测定等规度。图中，1#样品谱峰强度较小，各样品在1600～1750 cm-1区域均出现C=O弱吸收峰，可能存在再生料氧化所致，或者存在含羰基官能团的助剂。
图1 PP样品的FTIR图
图2是不同种类PET材质样品的的FTIR谱图，频数范围4000～500 cm-1。PET最显著红外谱峰包括：1713 cm-1处的羰基C=O伸缩振动吸收峰，1250、1130 cm-1处的C-O-C伸缩振动吸收峰，1614、1579、1506、1454 cm-1处的苯环C=C弯曲振动，1099 cm-1处的对位取代苯环双键C-H面内变形振动峰，845、870 cm-1处的苯环-CH-及-CH2-的面内变形振动峰，727cm-1处的苯环-CH-面外变形振动峰等。
图2 PET样品的FTIR图
图3是PE样品的FTIR谱图。聚乙烯主要包括高压聚乙烯和低压聚乙烯，前者有较多支链，主要是乙基和丁基；后者为线型结构，一般含有烯类端基。图中各样品均呈现PE的三个显著特征峰：2800～3000 cm-1处的饱和C-H伸缩振动峰，1490～1350 cm-1处的C-H面内弯曲振动和600～700 cm-1处的C-H面外弯曲振动。此外，9#样品在1379 cm-1处有一明显的高压聚乙烯的甲基对称变形振动峰。11#样品在990 cm-1处有清晰的低压聚乙烯的烯端基-CH=CH2的CH面外弯曲振动峰，及在1730 cm-1附近出现弱C=O吸收峰，推测是再生料氧化所致或助剂中的羰基。
图3 PE样品的FTIR图 
2.2 DSC分析
图4和表2为PP样品的DSC图及其数据。图中，DSC曲线只有一个熔融峰，说明无其它材质掺杂。由4#到1#的熔点依次降低，且均低于170℃，结晶度也依次降低。1#样品的熔限较宽，熔点较低。聚丙烯包括等规、间规和无规三种立体构型。等规PP结晶度高（50%～80%），熔点高（160～176℃），具有a、β、γ、δ和拟六方5种结晶结构[20]，占PP产量的90%以上，主要用于塑料制品。等规PP主要是α晶，熔点约为176℃；少量β晶，熔点约为150℃。
图4 PP样品的DSC图
表2 PP样品的DSC数据 下载原图
图5和表3为PET样品的DSC图及其数据。5#在升温过程中出现冷结晶峰，分子链随温度升高，运动能力增强，链段重排形成结晶。或者加热过程生成小分子物质，使样品局部维持低温，诱导了分子链结晶。各样品的熔点、热焓值和结晶度见表3。
图5 PET样品的DSC图
表3 不同种类PET的DSC数据
图6和表4为PE样品的DSC图及其热性能参数。图中各样品DSC曲线均只有一个熔融峰，结合图3可知样品材质均为聚乙烯。其中，9#熔点最低，104.8℃；10#样品的熔融峰强度较弱，结晶度较小。
图6 PE样品的DSC图
表4 PE样品的DSC数据
3 结论
本文采用FTIR和DSC技术，阐述了以PE、PP、PET为主要组分的食品接触材料的材质鉴别方法，对样品中是否存在再生料进行初判，为后续再生料及有害物监测提供数据参考。食品接触材料的卫生安全性与食品安全息息相关，食品接触材料中再生料的鉴别是一大难题，需要在日常检测工作中积累数据，为开展食品接触材料再生料的鉴别工作提供数据和理论支撑。