ATR-FTIR结合DSC法快速鉴别食品接触用塑料包装制品
发布时间：2024-07-24来源：网络点击：次
随着外卖和快递行业的快速发展，包括塑料购物袋、一次性塑料餐饮具等在内的食品接触用一次性塑料包装制品的过度使用，加剧了环境污染。为进一步推进生态文明建设、推动高质量发展，我国开展了系统性的塑料污染治理。
2020年1月，国家发展改革委、生态环境部发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，《意见》明确指出，到2020年底，我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用，到2022年底，一次性塑料包装制品的消费量明显减少，替代产品得到推广。《意见》的出台倒逼塑料包装行业大洗牌，不可降解塑料包装制品将逐步退出市场，可降解塑料包装市场正在快速打开。
因为可降解材料价格昂贵，生产工艺不成熟，不良厂家为满足产品所需的性能掺入大量的传统塑料，还有虚假印刷“可降解”标识，欺骗消费者[5]。传统的鉴别塑料包装材质是否为可降解材质的方法是依据GB/T19277.1-2011，该方法有诸多缺点，例如步骤繁琐，耗时冗长，不能快速得出检测结论，不便于市场监管执法。
因此，建立一种快速鉴别食品接触用塑料包装材质的方法，对于“禁限塑”工作的推进具有重要意义，同时能为国家监督执法管理提供技术支撑。
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）等材质广泛用于制作传统的不可降解的食品接触用塑料包装制品。衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）是通过红外辐射在样品表面上的穿透、反射、与样品发生相互作用而产生的具有特征吸收谱图的一种非破坏性的分析方法，能准确分析塑料材质的官能团、分子结构特点[7,8][7,8]。差示扫描量热法（DSC）则能够提供材质的特征热性能参数如玻璃化温度、熔点、结晶度等[9,10][9,10]。
本文采用ATR-FTIR结合DSC技术，对日常检测中的PE、PP、PS、PET、PVC为主要组分的食品接触用塑料包装制品进行快速鉴别。
1. 实验部分
1.1 仪器
傅里叶变换红外光谱仪，配备红外光谱仪ATR附件及分析软件。
DSC1型差示扫描量热仪，配备铝制坩埚。
XP205型精密电子天平。
1.2 样品
本实验所用样品材料购于超市、农贸市场，或来自日常检测工作中的企业来样或抽样。具体样品信息见表1。
表格图
1.3 实验方法
1.3.1 ATR-FTIR测试方法
平整光滑的样品可切割成1×1厘米后直接测试。较大的不规则样品用切片刀切割成1×1厘米薄片，切面尽可能的光滑平整。测试时样片待测面朝下，用压头将样片压紧，使之与ATR附件中的ZnSe晶体紧密接触，设置仪器扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1，然后采集红外光谱图。
1.3.2 DSC测试方法
样品剪成碎粒状，称取5.00～10.00 mg样品，置于铝制坩埚中，压盖密封后，进行DSC测试。设置升温程序，初始温度为30℃，以20℃/min速率升至Tmax，保温5 min，再以20℃/min速率降温至-70℃，保温5 min，最后以20℃/min速率升至Tmax（注：PE、PP、PS、PET材质的Tmax为300℃，PVC材质的Tmax为250℃）。
2. 结果与分析
2.1 样品厚度、颜色、形态对红外光谱图的影响
为研究样品厚度对红外光图谱的影响，选择1号样品进行测试。将样品折叠后压实，分别测量折叠1层、2层、4层、8层的厚度为0.035 mm,0.07 mm,0.14 mm,0.28 mm，对不同厚度的该样品进行ATR-FTIR测试。
通过对比发现，红外光谱图的特征峰的数目、位置、峰形状和峰强度基本一致。采用ATR-FTIR方法测试，红外光在样品中穿透的深度只有几微米，而大多数一次性食品接触用塑料包装制品的厚度在0.03～1 mm之间，远远超过几微米，因此可忽略厚度的影响。
为研究样品颜色、形态对红外光谱的影响，选取4～6号样品进行测试。三种样品的红外光谱特征峰的数目、特征峰强度、峰位置和峰形状几乎无差别。样品形态对红外光谱图的影响也非常小，这是因为采用ATR-FTIR测试时，只需要将样品与ATR配件中的晶体紧密接触，接触面积非常小。基于以上分析，可以忽略样品颜色、形态对红外光谱图的影响。
表2 红外图谱解析
注：本表仅列示主要特征峰
2.2 标准红外光谱图数据库的建立及解析
表1中的15种一次性食品接触用塑料包装制品的红外光谱图有所不同，依据特征区、指纹区的特征峰数、峰形状的不同，可分为五大类：PE、PP、PS、PET和PVC，五类材质对应的红外光谱图如图1所示，相关谱图解析在表2中列示。
图1 五种材质的红外光谱图
2.3 差示扫描量热数据分析
完整的DSC曲线包括3个热处理过程：第1个过程是从初始温度以适当的速率升温至设定的最高温度，消除样品加工过程的热历史，其间可能发生冷结晶和熔融，形成冷结晶峰和熔融峰；第2个过程是从设定的最高温度以适当速率降温至设定的最低温度，其间样品发生结晶，形成结晶峰；第3个过程是再次以适当的速率升温至设定的最高温度，其间样品发生熔融，形成熔融峰。
图2 五种材质的DSC曲线
通过分析图2中五类材质的食品接触用塑料包装制品对应的DSC曲线可以发现，PE的熔融温度在138℃，PP的熔融温度为149℃；PS在101℃发生玻璃化转化；PET在250℃熔融，且在86℃发生玻璃化转化；PVC的玻璃化转化温度为82℃。通过五种材质的DSC曲线，分析它们的热性能可以得出，五种材质的食品接触用塑料包装制品组分比较单一，没有添加或者添加了含量非常低的添加剂，如着色剂、软化剂、填充剂等。
3. 结语
本文采用ATR-FTIR结合DSC技术，阐述了以PE、PP、PS、PET、PVC为主要材质的一次性食品接触用塑料包装制品的快速鉴别方法。通过扫描不同材质的红外光谱图，将红外光谱图中的特征峰进行了信号归属与解析，同时测试材质的DSC曲线，利用两种技术对食品接触用塑料包装制品的材质鉴别进行探索。该方法无需进行复杂的预处理，且几乎不破坏样品。在“禁限塑”的市场环境下，此方法可以快速鉴别传统的单一材质的不可降解食品接触用塑料包装制品，对规范塑料行业，助力监督执法有积极的促进作用。