红外光谱分析样品制备方法
发布时间：2019-11-03作者：admin来源：点击：次
红外光谱图是定性鉴定的依据之一, 要想做出一张高质量的谱图, 必须要用正确的样品制备方法。一般要求画出的谱图基线较平, 最强峰仍在透过率范围内, 弱峰仍能清晰看出, 而不被噪声所掩盖。显然掌握一些简单实用的样品制备方法, 比较快地制备能给出质量好的谱图的样品, 是很重要的。
影响谱图质量最重要的因素是样品的厚度。样品太薄, 峰会很弱, 有些峰会被基线噪声掩盖;反之, 样品太厚, 峰形会变宽, 甚至是平头峰。根据不同的样品, 样品厚度应有所不同。比如含氧基团的吸收很强, 因而含氧样品不宜过厚;而含饱和聚烯烃的样品则可稍厚, 才能做出较理想的谱图。另外, 样品表面反射的影响也须考虑。一般表面反射的能量损失较小, 但在强谱带附近损失可达15%以上。尤其是低频一侧, 由于样品的折射率变化很大, 从而使折射和反射大为增加。为了改进光谱质量, 在传统的双光束光栅型光谱仪中, 可以在参比光路中放入一个组分相同但厚度较薄的样品, 这样可以有效补偿由反射引起的谱带变形。在傅立叶变换光谱仪中则可以通过一些技术处理, 使得原本复杂的制样技术变得简单起来。
2 样品预处理
需要检测的样品大都较为复杂, 绝大多数不是纯的化合物, 而是已加入各种添加剂和助剂, 因而需要先对样品进行预处理后才能制备, 否则得到的谱图没有意义, 无法得出正确的结论, 因此样品的预处理很关键。
最常用的分离方法主要有两种:一种是用溶剂和沉淀剂进行溶解-沉淀分离;另一种是用溶剂对样品进行萃取。如只需要分析无机填料、颜料等添加成分, 而不用分析有机化合物组分, 则通过简单的溶解或灼烧, 就可以除去有机组分。溶解法是用溶剂将化合物充分溶解后, 再用离心、过滤、倾出等方法除去有机组分, 剩下无机部分。也可用灼烧方法除去有机组分, 得到无机物, 然后可根据需要作发射光谱、能谱等定性分析。如样品是乳状液 (涂料、黏合剂等) , 则破乳后才能进行分离, 破乳可通过加热、加酸、加无机盐或冷冻等方法来实现。
2.1 溶解-沉淀分离法
对于线性可溶高分子材料, 可选择一种适当的溶剂使其完全溶解, 过滤或离心除去无机填料, 然后加入另一种过量溶剂 (沉淀剂) 使其完全沉淀, 将可溶性添加剂组分留在溶液中。通过过滤或离心除去有机沉淀后, 蒸去溶剂, 得到这些添加成分。选用的溶剂应能溶解有机添加剂, 沉淀剂必须与溶剂互溶。但在实验中往往分离不完全, 主要原因有两点: 一是聚合物的分子量往往是由小到大组成系列, 分离出的添加剂中有低分子量的聚合物, 称之为齐聚物。二是沉淀出的高分子残留有少量添加剂, 有些添加剂会与聚合物形成某种结合牢固的络合物, 只有通过多次溶解-沉淀过程才会分离完全。
2.2 萃取法
萃取法的目的是从固体材料中提取出有机添加成分, 通常是增塑剂等有机助剂。材料在溶剂中实际是一个扩散过程, 开始时聚合物会有所溶涨, 允许溶剂渗透进入内部, 添加剂溶解在溶剂中, 在半透膜两边形成浓度梯度, 直到建立浓度平衡。萃取主要有两种方法, 一种是回流萃取, 另一种是用索式萃取器 (脂肪萃取器) 连续萃取。如果聚合物中的可溶性添加剂含量较少, 用回流萃取法较为方便, 有时可以不用加热回流, 只须将样品切碎后与溶剂混合静置并经常摇动。添加剂含量较多时, 不能用此法萃取, 因为溶解会达到饱和而终止, 应用脂肪萃取器萃取, 效果较好。萃取选用的溶剂, 应避免与试样中的组分发生反应, 还应避免溶剂将样品与添加剂一同溶解, 萃取所用样品的比表面要大。得到的混合物应用薄层色谱等方法进行分离, 得到各个组分的纯品。在实际工作中, 需要经过多次摸索和试探, 才能确定最合适的分离和纯化方法, 有时两种方法需要反复交替使用。
3 制样方法
选择制样方法, 应从以下两个方面考虑。
(1) 被测样品实际情况。
液体试样可根据沸点、粘度、透明度、吸湿性、挥发性以及溶解性等诸因素选择制样方法。如沸点较低、挥发性大的液体只能用密封吸收池制样。透明性好又不吸湿、粘度适中的液体试样, 可选毛细层液膜法制样, 此法简便, 容易成功, 是一般液体最常选用的方法。能溶于红外常用溶剂的液体样品可用溶液吸收池法制样。粘稠的液体可加热后在两块晶片中压制成薄膜, 也可配成溶液, 涂在晶面上, 挥发成膜后再进行测试。固体试样常采用的制样方法是压片法和糊状法。凡是能磨细、色泽不深的样品都可用这两种方法。如有合适的溶剂也可选用溶液制样法, 但并不常用, 因为所得的光谱存在溶剂对吸收的干扰, 且制样较麻烦。低熔点的固体样品可采用在两块晶片中热熔成膜的方法。气体样品在通常情况下用常规的气体制样法。长光程气体吸收池适用于浓度低但有足够气样的场合。
(2) 实验目的。
例如红外光谱实验, 当希望获得碳氢信息时, 绝对不能选用石蜡油糊状法。如果样品中存在羟基 (有水峰) , 不应采用压片法。如果要求观察互变异构现象, 或研究分子间及分子内氢键的成键程度, 一般需要采用溶液法制样。某些易吸潮的固体样品可采用糊状法, 并在干燥条件下制样, 其作用是用石蜡油包裹样品微粒以隔离大气中的潮气, 达到防止吸潮的目的。
3.1 溴化钾压片法
这是最常用的方法, 因溴化钾在中红外区域是透明的且没有吸收, 溴化钾是最好的载体。但实际上有些批号的分析纯溴化钾在中红外区域有杂质吸收。为了防止杂质干扰, 在购买不到色谱纯溴化钾时, 可买些碎的溴化钾单晶或分析纯溴化钾, 进行重结晶, 并检验其在中红外区域的吸收, 方可使用。溴化钾压片法操作简单, 适用于固体粉末样品, 除去常用工具, 还应准备一组小锉刀。固体粉末可直接与溴化钾粉末混合研磨, 对于已成型的高分子材料可用小锉刀挫成细粉后研磨, 一般1~2mg样品加100~200mg溴化钾, 在玛瑙研钵中研成1~2μg 的细粉, 研磨时, 不断用小不锈钢铲, 把样品刮至研钵中心, 以便研磨得更细, 避免颗粒不均匀产生散射, 造成基线不平。固体试样一般研磨5~15min即可压片, 油压机压力通常为8000~15000kg/cm2, 加压时间至少保持1min, 得到透明锭片。由于溴化钾极易吸潮, 固应在红外灯下充分干燥后才能压片, 否则会在3300cm-1和1640cm-1处出现水的吸收峰。有的压片机有抽气功能, 但操作较为复杂。
如果高分子材料不是粉末不能直接压片, 则可通过萃取提出增塑剂, 使其失去弹性而变硬, 或采用低温研磨, 预先制备粉末样品。如橡胶不能热压, 常采取这种办法。鉴定微量样品时, 如某些量少的染料样品, 无法压片, 此时可用一硬纸片剪成试样环大小, 中央剪一小洞, 将研好的拌有样品的溴化钾粉末放入小洞内压片。这样做有两个优点, 一是节约样品, 特别是对于鉴定分离纯化的微量样品效果好;二是纸片与不锈钢模具直接接触, 纸片纤维较粗, 压片时不易脱落。有些样品较粘, 压片时溴化钾片粘在不锈钢模具上, 不易取下, 无法进行光谱扫描, 此时只须在模具内放入少量已研好的溴化钾, 再重新压一次即可。这样制得的锭片稍厚一些, 得到的光谱图基线不平, 或背景吸收较高, 但只须进行技术处理即可得到一张较好的谱图。如某些成色剂样品, 就可采用这种制样方法。还有一些乳液样品, 破乳后将其涂在载玻片上, 吹干后用刮刀刮下研磨即可。在压片时, 有些样品可能在加压的情况下与溴化钾发生反应, 也应引起注意。
3.2 卤化物晶体涂片法
将液体试样在卤化物晶片上涂上一层薄薄的液膜, 就可直接在红外光谱仪上进行测定。如果液体试样粘度很小, 或溶剂挥发性不大, 都可夹在两片卤化物晶片之间测定, 挥发性液体可用定量池。最常用的卤化物晶片是氯化钠晶片, 夹具都是液体池窗片及池窗夹具, 应用范围700~5000cm-1, 有的样品需要观察350~700cm-1的吸收峰, 可采用溴化钾晶片法。涂片时厚度不易过大, 否则会出现齐头峰。如未固化的粘稠树脂及油墨、塑料或橡胶中萃取得到的增塑剂、热固性树脂的裂解液等, 都适宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS -5在250cm-1至5000cm-1都可使用, 但KRS -5有毒, 不要用手摸窗片。CaF2较便宜, 唯一缺点是其透过率极限为1200cm-1, 波数小于1200cm-1的范围不能使用。晶片大都易潮解, 不用时应保存在干燥器内。使用时固定螺丝要对角旋紧, 以免应力不均损坏晶片, 使用完毕用低沸点溶剂清洗后, 放入干燥器保存。
涂片法方法很少用于高分子样品, 因为绝大多数有机溶剂的吸收都很强, 只有少数溶剂吸收较少, 如四氯化碳适合于1350~4000cm-1, 二硫化碳适合于200~1350cm-1, 但是只有少数非极性高分子能溶解在这两种溶剂中。为了消除样品溶液中溶剂的吸收谱带, 可采用补偿技术, 在参比池内放入纯溶剂, 参比池内溶剂的量与样品池内溶剂的量相同, 但操作较为困难。在傅立叶红外光谱仪上, 可采用差谱技术解决溶剂吸收谱带问题。
3.3 裂解法
高分子材料中有一大类是热固树脂, 呈交联结构, 有的还含有无机填料, 如已固化的环氧树脂、酚醛树脂以及橡胶等。热固性树脂不溶于一般溶剂, 通常采用小试管裂解的方法, 温度一般在500~800℃之间, 裂解液涂在氯化钠晶片上, 直接作谱。具体操作方法是, 用小挫或剪刀将样品制成小块或粉末, 放入干净的小试管内 (有一定弯度的试管) , 在煤气灯或酒精灯上加热试管底部, 裂解气冷凝在管壁上, 成液体状, 用小铲刮出, 涂在氯化钠晶片上进行扫描。有时裂解液较少, 不易刮下, 此时可滴入少量丙酮, 将丙酮溶液涂在氯化钠晶片上, 吹干丙酮后进行扫描。橡胶、聚胺酯等样品的制备, 大都采取热裂解法。我们实验室曾应用此法成功对进口聚胺酯进行了定性分析。
3.4 溴化钾三角富集法
有些微量样品混有很微量的无机杂质。如果用硅胶为载体提纯微量样品, 红外谱图往往显示硅胶的吸收峰。由于硅胶醚键吸收系数较大, 即使很微量的硅胶也会对样品峰造成干扰。解决的方法有两种。一是在烧杯内加入适量溶剂, 样品溶解后, 轻轻把溶液到入另一干净的空烧杯内, 将硅胶颗粒剩下, 如此反复多次, 即可将样品与硅胶分离。二是使用溴化钾三角富集法。具体操作步骤如下:将溴化钾粉末在研钵中研成很细的细粉, 直径大约为1~2μm, 在压片机上制成等腰三角形, 压力约在10000~15000kg/cm2, 等腰三角形块高25mm, 底宽8mm, 厚2mm, 作为过滤及富集样品的支撑体。把薄层色谱分离制好的样品放入小瓶内, 并加入少量溶剂, 而后将压制好的溴化钾三角块用金属片支架固定在瓶的底部, 瓶口用不锈钢帽盖住, 在帽的中心留一小孔, 直径约3mm, 使三角的顶点对准小孔。由于毛细管作用, 溶质随溶剂逐步向上移动和浓缩, 溴化钾可以滤去薄层板带入的细颗粒硅胶等无机杂质。为了尽量富集完全, 可重复加溶剂2~3次, 就能够使溶质完全浓缩到三角的顶端。最后只须取顶点部分的溴化钾压片, 即可得到一张较为理想的红外谱图。
据资料介绍, 采取溴化钾三角富集法得到样品的受率一般可达50%~80%左右, 二氧化硅的含量少于10×10-6。但在实验中要注意, 三角形必须是等腰三角形, 最后选取顶点部分压片时尽量靠近顶点, 不要靠下, 以免将杂质一同取下, 做图时对样品的吸收峰造成干扰。
3.5 反射法
有些样品涂层很薄, 不宜使用上述的方法。此时最好的方法就是用衰减全反射法 (ATR) 。该法应用较广泛, 使用时不需要进行复杂的分离, 不破坏样品, 可直接进行红外光谱分析。我们曾多次用此法对喷墨打印材料的表层背层进行分析, 结果较为理想。如胶带、某些表面平滑的纺织品、金属上的油漆及片状橡胶等, 都可用衰减全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe等, KRS-5是铊的化合物, 用时要注意安全。粉末样品可用胶带粘在晶片表面上进行测试。另外粉末样品也可加入液体石蜡后研磨。
3.6 热压法
在用红外光谱法研究某些聚合物结晶度的变化时, 经常使用热压成膜法。熔融热压成膜时, 使用两块具有平滑表面的不锈钢模具, 用云母片或铝箔片作为控制膜厚度的支持物, 操作时, 先把具有要求厚度的云母片或铝箔片放在模具压模面的周围, 中间放样品, 一起放在电炉上加热至软化或熔融, 再把模具的另一半压在样品上, 用坩埚钳小心地夹到油压机上加压, 冷却后取下薄膜即可直接测试。
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