石油化工工业中80%的炼油工艺和化工材料合成工艺均涉及催化材料应用和催化反应过程。催化材料活性中心的结构、电子分布状态以及表面反应物。

石油化工大宗工艺催化裂化、深度裂解、加氢脱硫、加氢精制、催化重整等所采用的催化剂主要为各类分子筛、氧化物以及负载金属的氧化物或分子筛，红外光谱已广泛应用于这些催化材料表征的各方面。红外光谱可以直接得到催化材料本体的骨架振动信息，从而得到分子筛或氧化物的拓扑结构、硅/铝比、杂原子或稀土原子的位置键合等；还可得到表面羟基(—OH)等基团的特征信息，与酸碱性和表面反应机理相关联。催化材料经过还原、硫化、氧化、净化等系列处理使得其尽量接近反应时的状态，若选取适当的探针分子(不参与反应)进行原位吸附，通过探针分子红外特征峰的变化可得到表面酸性中心、碱性中心、金属活性中心的类型，强度，分布和可接近性等结构信息。若选取反应物的模型分子进行原位表征，通过催化剂表面红外特征峰的采集，可以得到反应物的吸附-脱附性质、不同活性中心选择性吸附的特征、捕捉到不稳定的吸附物种、反应中间体和产物的信息。通过上述丰富的结构、性能信息的获取，进一步深入分析催化剂表面反应的机理，再结合催化剂活性选择性的评价数据研究，为催化剂的制备优化和工艺的精准调控提供重要的信息和支撑。

辛勤等综述了固体催化剂的红外光谱原理和20世纪表征技术的发展。后来研究者也总结了探针分子原位表征沸石材料[、氧化物、金属负载等催化材料的研究进展。笔者介绍红外光谱原理及其在石油化工领域的应用和进展，主要集中于骨架结构、原位表征羟基、CO探针原位表征金属活性中心以及原位研究反应过程和反应机理等方面。部分实例和经验来自于中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)在实际工业剂研发中的应用，期望能够使红外光谱用于石油化工工业的转型发展中发挥更重要的作用。

1 红外光谱技术和仪器发展

分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外光谱[。红外特征峰的位置直接反映分子结构信息，是定性分析的主要依据，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而特征谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，用峰高或者峰面积表示，遵从朗伯-比尔定律，可用于进行定量分析和纯度鉴定。

目前主流的仪器为干涉式傅里叶变换红外光谱仪，可与红外显微成像或色谱、质谱等联用。而后发展的真空型红外光谱仪能够更好地避免水和空气对反应信号的干扰，模拟信号的纳米红外能够明显提高空间分辨率。原位样品池的不断改进和发展促进了红外光谱在催化剂原位表征中的应用。商业化的附件主要是通用型的红外透射池、漫反射(DRIFTS)原位池等，主要为金属材质非腐蚀性气体的气-固反应池，往往无法满足前沿研究的需求，需要进行个性化设计和定制，具有独创性和新颖性。如CellEx红外透射原位池通过分区设计能够进行复杂的预处理，然后转移至红外仓测试。辛勤等]设计的全石英双束吸收池严格控制吸附和反应过程的同步性，能够对气相组分红外吸收进行一定程度的补偿。石油化工催化领域涉及的材料组分复杂，黑色样品较多，反应需要通入或生成腐蚀性吸附性的组分(如H2S),因此本课题组开发了适用于硫化态催化剂[15][16]的透过低温原位池及适用于S Zorb等催化剂的Operando-IR-MS系统[。原位池的合理设计关系到原位实验的成功实施以及催化剂信息的表达深度和研究深度。

2 红外光谱在催化剂骨架结构研究中的应用

有机化合物的红外谱库已相当丰富和完备，而无机材料标准谱库较小且仍在补充完善中，因此催化材料的结构表征多以纯物质为参比并结合理论计算来分析[2]。石油化工领域应用较多且有效的是分子筛和氧化物的结构分析[3]。硅铝分子筛和纯硅分子筛的强红外特征峰归属为Si—O或Al—O的伸缩振动[18], 850～1000 cm-1窗口区域扰动的[SiO4]的特征谱可提供结构的重要信息[3],如：骨架外阳离子与骨架的强相互作用[19];内部硅羟基窝的Si空位[20];杂原子的同构插入引起的扰动[。γ-Al2O3主要以580和880 cm-1的2个宽的低分辨带为特征，而δ-Al2O3、θ-Al2O3和γ-Al2O3的红外特征谱峰形和峰位相似，但几个尖锐的小峰的细微信息有所不同，表明本体和/或表面确实存在无序排列[9]。研究HZSM-5、HMZ和P改性分子筛的FTIR光谱[22],得出MFI结构的典型特征峰545和450 cm-1处的T-O-T弯曲振动在P改性后谱图未发生明显变化，说明分子筛骨架结构未被破坏。

分子筛骨架红外振动频率的变化还可得到Si/Al比的信息，其原理为硅铝四面体中Al—O键较长且Al的电负性比Si小，所以随Si/Al比减小会导致力常数减小，特征峰红移。Ma等[23]研究得到中高铝含量沸石的Si/Al比与波数950～1090 cm-1处的特征峰强度线性相关，提出了线性回归模型并用19种具有不同Si/Al比和不同骨架拓扑结构的沸石进行了验证，表明红外光谱可作为ICP-OES和XRF的简便有效替代技术。

红外光谱还能有效表征催化材料合成、反应等过程中本体物种和表面吸附的有机物种的变化。钛硅分子筛被应用到石油化工领域的多种选择性氧化过程，可利用960 cm-1的强度来监测引入骨架Ti物种的丰度，由680、610、425 cm- 1处峰的出现来发现骨架外的粉末TiO2物种[24]。Sn-MFI应用于含氧烃的催化转化，研究表明960 cm-1处吸收峰可作为Sn原子插入MFI结构分子筛骨架位置的判据[25]。S Zorb是生产低硫汽油的重要工艺之一，红外光谱可表征吸附剂表面水和残留烃类化合物，还可得到本体SiO2和新生成的Zn2SiO4信息，从而进一步研究硅酸锌形成的原因[26]。红外光谱还可监测分子筛的结晶过程和热稳定性[6],1100 ℃时1230 cm-1谱带完全消失，说明沸石骨架结构破坏。

3 原位红外光谱分析催化剂表面羟基官能团

表面羟基(—OH)会参与催化反应，其类型、分布、强度等与表面酸性直接相关，还与金属作用影响负载金属活性中心的分布，进而与催化性能密切相关[27],因此表面羟基已成为合成制备催化剂过程的质控检测项目之一。红外光谱至今仍为直接有效且应用最广的表征方法，需进行高温真空或惰性气体吹扫等净化预处理，原位获取红外谱图。值得注意的是不同净化条件得到的特征峰会略有变化[28]。

3.1 氧化物的羟基

石油化工领域氧化物的羟基研究主要集中在氧化铝或氧化硅等物质。Peri等[29]率先提出了γ-Al2O3的羟基模型，并指出经过严格脱水后存在5种不同的结构羟基，其对应Al的最近邻配位数和对应的羟基的电子密度由高到低。后续许多研究基于光谱结合理论计算提出氧化铝表面羟基的结构模型和特征峰对应归属。对比总结可知，通常氧化铝羟基的红外光谱有5个特征区域，即在3580 cm-1、3660～3700 cm-1、3720～3740 cm-1、3770 cm-1和3790 cm-1处[9],但采用不同方法制备[15]或者改性[34][35]后特征谱有所变化，体现了结构细节信息。3770 cm-1处的谱峰很强，位移最复杂，被认为是最具反应性的位点[36],对杂质的存在[34]和磷酸盐物种沉积[37]敏感。

工业生产的氧化铝通常含有碱性杂质，Phung等[34]研究了6种不同杂质含量的γ-Al2O3。S、TH和V 3个样品的表面羟基是典型五谱带，而Na质量分数较高的N、D和W样品与前3个发生明显变化。结果表明，3770 cm-1处特征峰可作为Na含量较低的光谱指征。少量的碱(质量分数300 μg/g)也会显著改变—OH拉伸区的光谱，并毒化最强的L酸位点，催化活性明显降低，可见工业γ-Al2O3纯度的红外监测至关重要。本课题组系统研究了以2种商用γ-Al2O3为载体的汽油选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3的性能[15],表明羟基较少的载体与金属间的相互作用减弱，更有利于负载于其上的活性金属组分的硫化。采用红外光谱研究S Zorb吸附工业装置中因硅酸锌生成导致吸附剂活性严重降低的问题[38],发现在酸的存在下，硅源更容易水解生成活性的硅羟基，与ZnO反应生成硅酸锌。因此，实际工业过程要严格控制水含量，并研发具有规整结构且抗含酸水热环境的吸附剂。

3.2 分子筛的羟基

几类硅铝分子筛和纯硅分子筛脱水后的红外光谱见图1。由图1可见，整个羟基伸缩振动区域的特征谱带可分为6个区域[3],分别对应于孤立的外部硅羟基、内部的硅羟基、扰动的硅羟基、孤立的B酸羟基、受限B酸羟基和H键羟基，从高频到低频，酸性逐渐增强。纯硅分子筛只有1个孤立的Si—OH特征峰，位于约3745 cm-1,低频约3500 cm-1处的峰为内部硅羟基巢。大部分硅铝分子筛在高频区均有一尖锐的峰，归属于孤立的外部硅羟基，而此峰在低频侧尾部区域不同，具体取决于Si空位产生的内部硅羟基的情况[3]。硅铝分子筛在3600～3650 cm-1出现第2个强峰，为典型的B酸中心，该峰确切位置受到Si-O-H… O加合物与骨架的相邻氧原子的轻微扰动，因此不能直接由羟基频率高低来评估B酸的强度[3]。Y型分子筛超笼中和方钠石笼中B酸羟基差异较大，研究中通常称之为Y的高频和低频区。H-丝光石中也存在两区但差异较小[3]。半定量的分析需要谱峰的科学拟合，值得注意的是，氢键形成会使摩尔吸收系数大幅增加，因此2个带的相对强度不能直接反映羟基的数量比。

分子筛内的桥羟基和硅羟基一直是催化材料研究关注的重点[27],近年羟基巢的反应活性逐步得到重视。羟基巢酸度弱，其加速了二次反应和焦炭形成的副反应，是ZSM-5在甲醇转化中快速失活的原因[39]。强B酸和大量羟基巢共存于不同Si/Al比的ZSM-5分子筛具有独特的催化功能[14]。

红外羟基也能提供稀土改性催化剂的离子定位信息。研究不同稀土(RE)负载量的系列改性Y分子筛[40],发现整个羟基区域以及3524 cm-1处(非酸性最强带，与方钠石笼中阳离子相关)的峰面积随Re含量增多先增加后减小，其中RE-12最大，说明RE-12具有最大的羟基容量且方钠石笼中具有最大的Re含量，与活性数据有很好的正相关。

近年来分子筛金属催化剂经历了快速发展并被应用于各种重要的非均相催化过程，特别是那些将金属引入骨架或者将金属单原子、团簇和纳米颗粒封装在分子筛孔道的催化剂。利用红外光谱表征4种不同钛硅分子筛[41],均存在末端硅羟基、邻位硅羟基和硅羟基巢，分别对应于3740、3690和3500 cm-1处的特征峰。其中S-1-S沸石具有最大量的末端硅羟基(形成焦炭物质的副反应活性位点),焦炭量和焦化速率高且寿命最短。

4 CO探针原位红外光谱研究催化剂金属活性中心

负载型金属催化剂广泛应用于加氢、脱氢、重整、芳构化、烷基化、异构化等反应过程。高活性选择性和长期稳定性以及绿色低能耗是催化剂研发的目标，其中探针原位红外光谱是表征金属活性中心状态以及与载体作用等的有效手段。CO是最常用的吸附质/探针分子，具有几个明显的优点[8]:①相对化学惰性(NO会表现出一定氧化性，NH3易形成不可逆络合物等);②谱峰较强，且峰位位于大多数催化材料本体结构红外空窗区，吸附在金属上产生较大位移(可达100 cm-1);③与金属是弱相互作用，因此具有较强化学敏感性，能够表征金属类型、聚集状态、电子状态和载体的作用等，甚至能提供不同晶面和不同位点等细节的丰富信息[42]。

当CO在过渡金属阳离子上吸附时，产生σ配位(Mn+←CO),频率向高频移动，位移越大则作用越强，一定程度能反映金属中心的L酸强度；还存在金属阳离子dπ反馈配位(Mn+→CO),频率向低频移动[5][6][8],这2种作用的综合效果决定谱峰的位置。Eischens最早提出将波数高于2000 cm-1和低于2000 cm-1特征峰分别归属为线式吸附态(M(CO))和桥式吸附态(M(CO)2),后续研究还存在孪生态(M(CO)n)等其他吸附态[2]。由于峰强度或兼并等各种原因，目前实验上不能获得振动分析理论的全部谱带[2],因此要考虑实际体系结合理论计算进行科学的谱峰归属。若可以确定每个CO吸附模式的摩尔吸收系数，则可定量各种中心的数量。但由于实际体系的复杂和测定的难度，目前大多数研究依赖于容量法的非原位吸附等温线的换算[8],局限于测定单金属材料的某些强吸收模式的总吸收[43]。

4.1 重整催化剂

催化重整是生产芳烃原料和高辛烷值清洁汽油调和组分的重要工艺，多数以Pt为主要金属中心的负载型催化剂，RIPP以提高贵金属的利用率和降低积炭、减少失活为目标开发了几代催化剂。本课题组建立CO原位红外(CO-FTIR)的表征方法研究工业剂方法制备的铂锡催化剂[44],首次获得了低含量助剂Sn的CO探针红外谱图。0.6%纯Pt催化剂上1826 cm-1桥式吸附峰因添加助剂Sn而强度下降，而线式吸附强度增加，说明Pt的分散性增加，具有一定的几何效应。设计变温原位红外实验发现Sn的加入使得特征峰蓝移，解释了工业剂在性能上表现为随Sn的加入芳构化性能略有降低，但寿命得到大幅提升。对比工业重整剂PS-V的新鲜剂和失活剂[45](见图2(a)),失活剂中2060 cm-1的Pt线式吸收峰显著下降，说明Pt原子大量聚集导致失活。

4.2 加氢催化剂

随着原料的劣质化和环境标准指标的不断提升，对加氢处理催化剂的性能、稳定性和寿命提出更高要求。催化剂主要为负载在氧化铝(添加氧化硅或分子筛)上的Co(Ni)促进的硫化物Mo(W)[5][6]。CO-FTIR在催化剂升级研发中发挥了重要作用，能够区分活性相类型，甚至能提供原位硫化负载型催化剂表面位点的原子级结构信息，但硫化态催化剂具有一定的腐蚀性，透光率极低，因此对原位池的构建能力和原位实验技术的控制能力要求很高。

本课题组采用CO-FTIR比较了不同负载量和不同制备方法的柴油加氢脱硫(HDS)催化剂和高活性工业剂[46],发现在2179 cm-1处对应的活性中心与HDS活性正相关。后续研究了不同金属负载量[47][48]和不同载体[15]的系列FCC汽油选择性HDS催化剂，2191和2153 cm-1分别归属于载体中L酸中心和OH中心；2153、2068和2052 cm-1分别归属于六配位、五配位和四配位且与Co相邻的Mo中心。研究发现，ACO-CoMoS/ACO-MoS2(A表示峰面积)比值与HDS选择性存在线性关系，可作为催化剂制备和改进的实验依据[47][48]。变温CO-FTIR表征得出，CoMoS相缺电子性强，因此与噻吩中带孤对电子的S原子键合作用强，HDS活性高[48][49]。针对液相硫化渣油加氢催化剂摸索建立了CO-FTIR方法[49],能够清晰地表征各活性相(见图2(b))。变温原位红外表征表明，NiMoS相比MoS2接受电子能力更强[49],NiMoS数目的增加对应高的HDS活性。对比助剂化处理的催化剂与水热处理的催化剂，前者NiMoS活性中心数量多，助剂化作用略强，因此HDS能力略强。

研究者们[50][51]致力于改善载体，提高活性中心的分散，提升助剂化作用。Oliviero等[52]开发了通过化学气相沉积引入助剂的原位构建活性中心的方法并采用CO-FTIR与2D-IRIS相结合来研究，得到纯Mo剂和CoMo剂的Mo边和S边活性中心的特征峰，进而推演出原子尺度的位点结构并与HDS活性之间建立关系。

4.3 超强酸和其他催化剂

含有和不含有Pt助剂的硫酸盐氧化锆(Pt/SZ和SZ)具有强酸性，在温和条件下的轻质烷烃异构化反应中具有极高活性[53],在石油化工工业中也逐渐成为热点。研究发现，常规固体酸催化剂的表征技术如Py-FTIR和NH3-TPD不适用于该体系，而CO探针低温吸附原位红外能够表征SZ催化剂[54],提供B酸、L酸中心和金属助剂作用的信息。研究不同pH值制备的Pt/SZ[55]发现己烷异构化的速率主要由表面L酸的密度决定。本课题组变温CO-FTIR表征系列Pt/SZ,发现除Zr离子的L酸中心外，还有3种表面B酸中心，B酸中心相对含量高的异丁烷正构化活性高。

石科院开发了Cu/MgO/Al2O3催化剂用于环己烯酯化高效生产环己醇的氢化技术，为此本课题组建立CO低温原位FTIR方法获得了不同价态活性中心的分布[56],2080～2094 cm-1和2110 cm-1的频带分别归属于Cu0和Cu+。发现Cu0/(Cu0+Cu+)峰面积比值在0.70左右的催化剂性能最佳，表面活性来源于Cu0和Cu+位点的协同效应，为该催化剂首次商业化提供支撑。

5 原位红外光谱用于研究反应过程和反应机理

5.1 加氢剂活性相的选择性吸附

由于成品汽油的硫化物和烯烃大多来自FCC汽油馏分，因此迫切需要在FCC汽油深度HDS的同时最大限度地减少烯烃加氢。本课题组通过包括CO-FTIR、TEM和XPS等多种技术，深入研究了实验室和工业HDS催化剂的表面特性，结果表明只有ACO-CoMoS/ACO-MoS2与HDS选择性有良好的相关性[57]。为此设计原位红外实验研究选择性吸附[57](见图3(a)),发现与CoMoS活性相相关的2075 cm-1的CO特征峰噻吩吸附后明显下降，与MoS2相关的2104 cm-1的CO带在己烯吸附后显著降低；吸附噻吩后ACO-CoMoS/ACO-MoS2比值从1.22下降到1.09,而吸附己烯后增加到2.5。表明MoS2优先吸附己烯，而CoMoS相选择性地吸附噻吩，这与理论计算研究[47]完全一致。这是首次为噻吩和己烯在不同活性相上的不同相互作用提供了直接实验证据，并给出ACO-CoMoS/ACO-MoS2是HDS选择性指标的合理解释。为了研究噻吩与Mo边和S边的相互作用，Mo/Al2O3噻吩吸附后用CO-FTIR进行表征研究[51],表明噻吩分子先吸附在S边，促进其HDS活性。

5.2 渣油加氢催化剂硫化过程

渣油加氢催化剂使用寿命是制约装置长运转周期和控制加工成本的瓶颈，工业催化剂在硫化期活性相的结构与反应初期性能和失活速率紧密相关，因此选取不同载体NiMoP/Al2O3催化剂参照工业条件进行硫化，采用原位CO-FTIR结合Raman等手段表征硫化期不同阶段活性相[49](见图3(b)),其中MG-M和SR-M为硫化中间阶段样品，而MG-E和SR-E为硫化结束后样品。结果表明，随着硫化度逐步增加，NiMoS相占比逐步提高，同时含碳物种的含量增加且聚合度增大。升温净化后，部分聚合度较低的含碳物种被除去，金属氧化态物种和硫酸盐完全被硫化。设计的原位实验一定程度模拟了硫化过程中活性中心的动态重排、转变和新生过程，同时伴随着积炭前驱体的脱附和生成过程。

5.3 费-托反应过程

费-托反应是合成气(CO + H2)生成长链烃的反应过程，本课题组设计原位FTIR反应来检测催化剂表面的活性产物变化[58],Pt-Co/Al2O3在200 ℃时即出现—CH2—和—CH3特征峰，而Co/Al2O3直到升至250 ℃时—CH3特征峰才显现。说明Pt的加入能够使催化剂活性中心增多，并在较低反应温度下通过实现链的增长，其低温反应活性和选择性均有所提高。Mcnab等[59]采用原位FTIR研究负载型钴费-托催化剂上吸附的烃类物质的位置、链长和数量，进而得到—CH2—和—CH3物种的变化趋势。原位FTIR观察到的碳氢化合物区域特征峰较为丰富，其与反应产物之间的关联变化为催化机理的研究提供重要支撑。

5.4 S Zorb吸附剂烯烃加氢反应

设计构建用于S Zorb反应化学研究的OperandoIR-MS分析表征平台，以炼油厂工业剂为对象，以正丁烯为反应探针分子，系统研究了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及规律[17],由丁烯在S Zorb剂上的吸附原位红外谱图，得出常温下工业待生剂的吸附量稍大于新鲜剂，且待生剂C=C特征峰红移较大，说明丁烯与吸附剂活性相作用较强，NixSy对丁烯的吸附强于Ni。采用统计学方法将22个工业待生剂Operando表征的丁烯相对消耗量与相关因素相关联[17],发现待生剂烯烃相对消耗量比新鲜剂大幅减少，且与吸附剂中ZnS和碳质量分数均成负相关，得出要保证足够脱硫率并减少辛烷值损失，可通过抑制过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在状态、合理控制ZnS和积炭量等综合调控来实现。

6 结语与展望

随着红外光谱仪器附件和原位反应池的发展，红外光谱已经广泛应用于石油化工领域催化剂及反应机理研究，从本体结构到表面物种、从活性中心性质到可及性，从静态吸附到动态反应、从新鲜剂制备到反应失活等都能提供较为全面的催化材料信息，为深入进行构效分析和机理研究提供支撑。通过笔者总结和实际案例的展示，可见红外光谱功能的强大和重要，但也存在很大的上升空间：

(1)石油化工领域能源结构调整转型，纳米材料、二维材料、膜材料等新材料的应用以及快速反应动态过程的研究，需要红外光谱仪的灵敏度、空间分辨率和时间分辨率进一步提高和突破。关键部件性能是否有质的提升也关系到国产红外光谱仪的市场竞争力。

(2)不同探针分子在催化材料上表现的复杂性是难以定量不同活性中心的原因，因此需要结合其他测试手段，发展可操作、有效快捷的摩尔吸光系数测定方法，进而提升定量准确度。

(3)原位池的合理设计和原位实验的精准调控决定催化材料信息的表征深度，因此针对工业实际体系原位反应装置的构建以及实验技术的提升也是发展方向。

(4)目前大多数研究均基于实验室合成的纯净物以及模型化合物的单一反应，因此对于实际工业剂的复杂体系还有很多亟待研究发展的方向，与TG、XRD、Raman、MS等联用也是研发的思路，能够提供更加全面的多角度信息。

(5)工业装置内催化剂的状态和催化过程信息的获取是催化领域研究者的目标。经过十几年的发展，目前Operando表征系统仍未商品化，均是研究组自行搭建，而石化催化领域涉及的工业反应条件较为苛刻，至今Operando-IR-MS系统仍无法达到，因此仍有待进一步研究完善。